اگر Web.config وجود نداشته باشه خوب تعجبی هم نداره که چنین اتفاقی میوفته. این فایل از ضروریات اساسی پروژه های ASP.NET هست و بدون اون هیچ. به احتمال قریب به یقین عدم وجود این فایل ناشی از پاک کردنش توسط خود شماست احتمالا بصورت اتفاقی. راحت ترین راه برای ساخت یک نسخه جدید از این فایل اینه که از منو به ترتیب زیر عمل کنید:
File>New>Other>Delphi ASP Files>Web Coniguration File
پیشنهاد میکنم برای شروع کمی راجع به ASP.NET و فایلهای اساسی یک پروژه بطور مثال مطالعه کنید. بهترین مرجع قابل دسترس هم براتون هلپ همراه اکتان میتونه باشه.